2022年12月24日，ACS Catalysis期刊发表了北京分子科学国家实验室，中国科学院不稳定和稳定物种结构化学国家重点实验室骆智训教授团队题为“On the Nature of Three-Atom Metal Cluster Catalysis for N2 Reduction to Ammonia”的研究报告。
氨合成过程中N2的活化和还原一直是研究的热点。团簇改性催化剂因其独特的活性位点和最大的协同效应而被认为是氮活化的有前途的候选催化剂。然而，金属团簇本身的性质尚未完全揭示。该团队选择VASP作为研究工具，系统地研究了第三和第四周期元素中所有20种过渡金属的三原子金属团簇（M3）上的N2活化和还原过程。作者通过N2解离、氢化和NH3解吸这三个指标评估了M3团簇的催化作用，最终将Y3、Sc3、Zr3和Nb3确定为氨合成的合格候选者。该团队对负载在石墨烯上的Y3和Nb3团簇的氨合成过程进行了进一步的研究，说明了这种M3簇的优异活性和潜在应用。该项研究证实了三原子团簇催化的独特优势，为未来温和条件下高效固氮（N2）催化剂的设计提供指导。
(资料图)
图1(a) N2在三原子金属团簇(M3)上的吸附结构，其中三种类型的吸附位点标记为顶部位(T)、桥位(B)和中空位(H)。(b) M3上2N*的解离吸附结构，其中三种类型的N2解离键合模式分别被指定为桥−桥模式(B−B)、桥−中空模式(B–H)和中空-中空模式(H−H)。(c) 基于DFT计算结果对M3簇上的N2吸附和解离过程进行分类。(d) N2分别吸附在前过渡金属(TMI)和中过渡金属(TMII)M3簇上的H和T位点引起的电荷密度差异。黄色(蓝色)区域对应于电子密度的积累(耗尽)。
图2(a) TMI-M3团簇和(b) TMII-M3团簇上N2解离过程的吉布斯自由能变化。将分离的M3团簇和游离N2分子的能量设置为参考。N−N键长(dN−N)以Å为单位表示。(c) 过渡态能量(Ea)和两个氮原子的解离键能(Eb(2N*))之间的相关性。Ea的能量值是相对于初始反应物给出的。黄色区域的团簇可以使氮氮三键自发解离，“Ea<Eb”区域的则不可以。
图3(a) 3d-M3团簇和(b) 4d-M3团簇上2N*加氢形成N*+NH*的对比。(c) 的绝对过渡态能量(Ea)和*N+*NH形成能(Ef)之间的关系。
图4 (a) N2还原过程中可能的反应机制示意图。(b) Y3、(c) Nb3和(d) Ru3团簇上N2还原成氨的自由能图。每条路径的RDS(决速步)用蓝色星形(远端路径)或橙色星形(替代路径)标记。插图显示了RDSs的相关结构和能量变化。(e) Y3、Nb3和Ru3团簇上氨合成N*的解离吸附的动力学反应路径。
图5(a) 分离的N2和吸附在(b) Y3和(c) Nb3上的N2的PDOS和COHP。PDOS曲线中的橙色填充线和蓝色线分别表示N的p轨道和M3原子的d轨道。N和N原子之间的键合和反键合状态显示在COHP曲线中的绿色和红色区域中。(d) ICOHP数值与吸附态N2的N−N键长之间的线性比例关系。费米能级设置为0。使用PBE/TZ2P理论方法，与Nb3/Y3和N2碎片的轨道相关的(e) Nb3−N2*和(f) Y3−N2*的标量相对论Kohn−Sham MOs的能级。还提供了自由N2的MOs进行比较。能级之间的黑线和红线分别表示占据和未占据轨道的主要贡献。
图6N2解离过程过渡态的自由能、*N + *NH形成的氢化势垒以及NH3在14种三原子金属团簇上的脱附能的总结。
图7(a) 负载在石墨烯上的Y3(Y3/G)和(b) 负载在石墨烯上的Nb3(Nb3/G)的几何结构的俯视图和侧视图。键距以Å为单位表示。(c) Y3/G和(d) Nb3/G在673 K下的10 ps(以2 fs为时间步长)AIMD模拟中的能量随时间变化(初始和最终结构在插图中展示)。(e) Y3/G和(f) Nb3/G在H位点通过face-on模式吸附N2的电荷密度差分。黄色(蓝色)区域对应于电子密度的积累(耗尽)。
图8(a)Y3/G和(b) Nb3/G上N2还原成氨的自由能图。每条路径的RDS蓝色星形(远端路径)或橙色星形(替代路径)标记。图中还显示了相关结构和能量变化。
该团队根据N2吸附和解离活性，过渡金属分为三类：N2解离可以自发地发生在TMI金属（即Sc3、Ti3、V3、Y3、Zr3和Nb3）的M3上，而TMII金属团簇（即Cr3、Mn3、Fe3、Co3、Mo3、Tc3、Ru3和Rh3）上需要克服明显的活化障碍；相比之下，TMIII-M3团簇（即Ni3、Cu3、Zn3、Pd3、Ag3和Cd3）上的活化过程是不可发生的。本项研究考察了典型的七类M3团簇（包括Sc3、V3、Cr3、Y3、Nb3、Mo3和Ru3）对N2还原成氨的催化活性，并发现氢化步骤和NH3脱附也会影响氨合成的效率。
【论文链接】
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04146
本文同步发表于微信公众号“催化科研圈 Catalytic Research” & 知乎“徐佳莹”。
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